Nacido en Mora (Toledo) en 1926, Díaz Merchán estudió en el seminario de Toledo. Posteriormente se licenció en Filosofía obteniendo el doctorado en Teología en la Universidad Pontificia de Comillas. En 1952 fue ordenado sacerdote en Comillas y en 1956 fue nombrado capellán mozárabe.
La designación como obispo no le llegó hasta 1965. Cuatro años más tarde, en 1969, recibió una bula papal para dirigir la archiciócesis de Oviedo, de la que tomó posesión el 20 de septiembre de ese mismo año con una misa en Covadonga. Se mantuvo en el cargo hasta 2002, cuando renunció al cargo.
El presidente del Principado, Adrián Barbón, ha sido uno de los primeros en lamentar el fallecimiento de Díaz Merchán. “Se va un hombre fundamental en la historia de Asturias. El Arzobispo de la concordia, el que supo acercar la Iglesia a la nueva etapa democrática. El hombre que abrió los brazos al que pensaba diferente, que respetaba a todos”, ha escrito a través de su cuenta oficial de Twitter